Московский государственный университет
им. М. В. Ломоносова
Геологический факультет
Курсовая работа
на тему:
“Свойства циркония и его соединений”.
Выполнил: студент 112 группы
Серов Роман Сергеевич
Научный руководитель:
Лобода Татьяна Павловна
Москва
2003 г.
Оглавление.
Введение. 3
Глава 1. Исторические сведения. 3
Глава 2. Нахождение циркония в природе. 4
Глава 3. Общетеоретические вопросы химии циркония. 5
Глава 4. Химические свойства элементарного циркония. 7
Глава 5. Получение и химические свойства оксидов и гидроксидов циркония, цирконаты. 9
5.1 Оксид циркония (II). 9
5.2 Оксид циркония (IV). 9
5.3 Гидроксид циркония (IV). 11
5.4 Цирконаты. 11
Глава 6. Соединения циркония с галогенами. 12
6.1 Фтористые соединения Zr(II), Zr(III) и Zr(IV). 12
6.2 Тетрахлориды, тетрабромиды и тетрайодиды циркония. 13
6.3 Хлориды, бромиды и йодиды двух- и трёхвалентного циркония. 13
Глава 7. Сульфаты, нитраты, фосфаты и карбонаты циркония. 14
Глава 8. Получение в промышленности циркония. 15
Заключение. 16
Литература. 17
Введение.
Несмотря на то что цирконий открыт свыше 200 лет назад, наибольший прогресс в развитии химии этого металла наметился сравнительно недавно, в связи с его новым применением в ядерной технике. Возможность использования циркония и его соединений в различных областях техники и многогранность химического поведения этого элемента определили широкий круг связанных с ним научных исследований. Я в своей работе хочу рассмотреть свойства как самого циркония, так и и его соединений: оксида, гидроксида, галогенидов, сульфатов, нитратов, фосфатов и карбонатов.
Глава 1. Исторические сведения.
Цирконий широко распространен в природе в виде химических соединений, входящих в состав литосферы. Минералы циркония были известны уже в древности, задолго до открытия элемента или его соединений, представляющих индивидуальные вещества. Так судя по древним источникам, были хорошо известны драгоценные камни в виде красивых бесцветных или окрашенных кристаллов, представляющие собой разновидности циркония.
Гиацинт и джаргон были хорошо известны в средние века. В восемнадцатом веке бесцветные кристаллы циркона считались низшими или несовершенными алмазами назывались матарскими алмазами, так как их основным источником был район Цейлона – Матара. Роме де Лиль нашел, что циркон является самостоятельным минералом. Название было позднее дано Вернером и происходит, возможно, от арабского слова zerk – драгоценный камень или персидского zargun, что в переводе означает золотой цвет.
Присутствие окисла нового элемента в цирконе было установлено только в 1789 г., когда Кларпот опубликовал результаты анализов циркона. Он сплавлял циркон с едким натром и в растворе, полученном после обработки сплава соляной кислотой, обнаружил присутствие нового элемента. В отличие от гидроксида алюминия гидроксид этого элемента не растворялся в избытке едкого натра. Для нового оксида Кларпот предложил немецкое название Zirkonerde и латинское terra circonia (цирконовая земля); соответствующим английским названием является zirconia. По данным анализа циркон содержал в среднем свыше 68% оксида циркония. Клапрот установил также идентичность минералов гиацинта и цирконита с цирконом.
Металлический цирконий был получен лишь спустя 35 лет после открытия Клапрота. Попытки восстановления оксида циркония химическими методами, предпринятые в 1799 г. Тромсдорфом, так же как и электролитический метод получения металлического циркония, предложенный в 1808 г. Деви, были неудачны. И только в 1824 г. Берцилиус получил металлический цирконий в виде черного порошка. Он прокаливал смесь металлического калия и фтороцирконата калия в небольшой запаянной железной трубке, помещенной в платиновый тигель. После промывки продуктов реакции и высушивания черный порошок циркония содержал значительное количество примесей. Спустя более 80 лет Вейс и Нейман нашли, что по методу Берцеллиуса можно получить металлический цирконий чистотой около 93,7%. Если же продукты реакции сначала промывать абсолютным спиртом (вместо воды), а затем разбавленной кислотой, то чистота циркония достигает 98%.
Глава 2. Нахождение циркония в природе.
Соединения циркония широко распространены в литосфере. Содержание циркония в земной коре настолько велико, что его нельзя причислить к редким элементам: оно достигает 2,8·10-2, т.е. выше содержания никеля, цинка, свинца и некоторых других металлов. По распространенности цирконий занимает одиннадцатое место среди химических элементов. В свободном состоянии цирконий не встречается в природе благодаря присущей ему высокой химической активности при температурах затвердевания земной коры. Скопления минералов циркония встречаются довольно редко. Наиболее известны следующие минералы циркония: бадделеит – двуокись циркония (94,0% ZrO2; 1,2% HfO2) различных модификаций; циркон – ZrSiO4 (64,2% ZrO2; 2% HfO2); сложные цирконосиликаты – эвдиалит (Na, Ca, Fe)·Zr(OH, Cl)(SiO3)6, ловскит эвколит и минералы, содержащие титан, ниобий, тантал и другие элементы.
Кроме того, цирконий как примесь содержится в очень многих минералах: титанатах, ниобатах, танталониобатах, редкоземельных силикатах и др. Известно более 30 цирконийсодержащих минералов. Промышленное значение из них имеют только бадделеит и главным образом циркон.
Атомный вес циркония по углеродной шкале атомных весов составляет 91,22. Природный цирконий представляет смесь пяти устойчивых изотопов: Zr90 (51,46%), Zr91 (11,23%), Zr92 (17,11%), Zr94 (17,40%) и Zr96 (2,80%). Искусственно получены нестабильные изотопы циркония с массовыми числами 86, 87, 88, 89, 93, 95, 97. Из радиоактивных изотопов циркония наиболее важны Zr89 и Zr95, которые удобно использовать в качестве радиоактивных индикаторов. Цирконий – металл серебристого цвета, в компактном состоянии похож на сталь. Высокочистый цирконий обладает высокой пластичностью, сохраняющейся даже при температуре жидкого азота.
Циркон – ZrSiO4. Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается в всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. Циркон часто присутствует в виде микроскопических включений в таких минералах, как кордиерит и слюды.
В процессе разложения горных пород вследствие их выветривания и гидролиза маточные породы разрушались с образованием глин и почв, а крайне устойчивые кристаллы циркона часто не изменялись. В некоторых районах продукты разложения уносились потоками и реками в море, где происходило осаждение зерен циркона и других тяжелых и химически устойчивых минералов с образованием отмелей вдоль морского побережья. Поэтому циркон в значительных количествах встречается на морском побережье в Траванкуре в Индии, в районе Жданова на Украине, на малайском полуострове, в Австралии вблизи залива Байрона, во Флориде.
Бадделеит - ZrO2. Этот минерал был найден Юссаком в 1892 г. в Жакупиранга (Бразилия) и назван бразиллитом. Впоследствии использовалось название калдасит. Несколько позднее этот минерал был обнаружен на Цейлоне Флетчером, который назвал его баделеитом, и это наименование получило всеобщее распространение. Однако для природной ZrO2 используется также название цирконит. Основное месторождение бадделеита находится в районе Посус-ди-Калдас (шт. Сан-Пауло и Минас-Жераис, Бразилия), но также он обнаружен во многих других местах, например близ Бозмена (штат Монтана), Ално (Швеция) и близ Везувия (Италия).
Растворимые соединения циркония находятся в водах источников Агуа ди Прата (Бразилия), Саратога (шт. Нью-Йорк), Тайваня, Камчатки. Цирконий обычно содержится в почвах и в глинах, но в малых количествах. Следы циркония найдены и в живых организмах. Зола каменного угля различных месторождений содержит от нескольких сотых процента циркония до количеств, меньших предела определения. Цирконий не оказывает влияния на рост растений в связи с слишкм низкой растворимостью циркониевых минералов.
Глава 3. Общетеоретические вопросы химии циркония.
Атом циркония имеет следующию электронную конфигурацию:
Zr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d2 5s2
Атомный номер циркония – 40, указывает на его расположение в IV группе 5 периода периодической системы. Наиболее характрная валентность циркония должна быть равна 4, а максимальное координационное число – 8.
Примеры различных координационных чисел у соединений циркония
Координационное число Соединение
4
5
6
7
8 ZrCl4 (пар), алкоксиды циркония
KZrF5 (пар)
K2ZrF6 (пар)
K3ZrF7 (жидкость)
Zr(CH3COCH2COCH2)4
В природных условиях степень окисления циркония почти во всех соединениях равна 4, однако известны ди- и трихлориды, бромиды, йодиды. Низкая летучесть этих соедтнений указывает на образование ими гигантских молекул, вследствие полимеризации, а также на то, что координационное число циркония в этих соединениях выше, чем степень окисления. Указанные соединения чрезвычайно активны химически и являются сильными восстановителями. При нагревании они диспропорционируют с образованием элемента и тетрагалогенидов (непосредственно или в несколько стадий). Все химические взаимодействия этих соединений с другими веществами, например с водой, сопровождаются окислением циркония до четырёхвалентного состояния.
В своих соединениях цирконий никогде не присутствует в виде одноатомного иона и даже не образует валентных связей классического электровалентного типа. Установлено, что он не образует связей с дрегими элементами путём взаимодействия электрических зарядов, расположенных на определённых расстояниях, как это характерно для элементов, образующих электроваленные связи.
Цирконий может быть нейтральным атмом в комплексном ионе. В большинстве случаев он ковалентно связан со своими лигандами и группа в целом имеет электрический заряд. Так как атомы циркония не отдают электроны, они не могут нести общего положительного заряда.
Цирконий нельзя рассматривать как истинно амфотерный элемент, поскольку у него нет тенденций ни к отдаче, ни к присоединению электронов. Цирконий может находиться и в составе аниона, и в составе катиона.
В водных растворах тенденция к образованию комплексных катионов или комплексных анионов определяется рядом простых факторов, которые можно свести к следующим.
1) У атома циркония наблюдается склонность к проявлению максимального координационного числа, которое возможно по пространственным соображениям для данных ионов и молекул.
2) Цирконий присоединяет преимущественно ионы и молекулы, имеющие свободные пары электронов (является акцептором). Эта тенденция уменьшается в следующем порядке, который был установлен экспериментально:
O O
. .
гликоксиды [ - C – C - ]2-
. .
гидроксил OH-
карбонат CO32-
фторид F-
бисульфат HSO4-, нитрат NO3-
вода HOH
спирты ROH
ионы галогенидов Cl-, Br-, I-.
Таким образом в водном растворе с нормальной или повышенной концентрацией ионов гидроксила растворимые соединения циркония с гликолем совершенно стабильны, тогда как соединения с другими ионами или молекулами нестабильны. Карбонатные комплексы разлагаются при высоких концентрациях ионов гидроксида. Однако они стабильны при более высоких значениях pH, чем в случае фторидных комплексов. При еще при меньших значениях pH стабильны комплексы с ионами бисульфата, нитрата. Они устойчивы в воде в отсутствие заметных колличеств гидроксил ионов. Комплексные соединения со спиртами разлагаются водой, но безводные галогениды циркония разлагаются спиртами. В водных растворах соединения циркония с галогенами полностью гидролизуются и атом галогена полностью отрывантся от атома циркония
ZrCl4 + 2H2O → 4Cl- + ZrOOH+ + 3H+
Формы нахождения циркония в растворах.
pH Ионы и молекулы
<0
0-1
1,0-1,5
1,5-4,0
4,0-12
>12 Zr4+, Zr(OH)3+ (мономеры)
Zr4+, Zr(OH)3+, Zr(OH)22+, Zr(OH)3+, Zr(OH)40 (мономеры)
Zr(OH)3+, Zr(OH)40 (мономеры)
Zr(OH)40 (мономер), [Zr(OH)x4-x]n (полимеры)
[Zr(OH)4]n (истинные кристаллы)
цирконаты
Глава 4. Химические свойства элементарного циркония.
Как уже говорилось валентность циркония может быть равна 2, 3 либо 4, причём устойчивость состояний увеличивается с повышением валентности. Соединения двух- и трёхвалентных циркония известны, но они малоустойчивы и обладают сильными восстановительными свойствами. Характерная степень окисления циркония +4.
Создаётся впечатление, что при обычной температуре цирконий химически неактивен вследствие существования на его поверхности невидимой плотной оксидной плёнки, которая быстро образуется на металле в присутствии воздуха; в действительности сам металл достаточно активен. Однако при взаимодействии циркония с водой или другой жидкостью катионы циркония не переходят в раствор, а цирконий не приобретает отрицательного заряда, что характерно для более активных металлов ряда напряжений. Цирконий не подвергается гальванической коррозии и не проявляет других свойств, вызванных ионным давлением в растворе.
Стандартный потенциал для реакции превращения Zr(0) → Zr(IV) составляет 1,43В. Полная реакция может быть представлена уравнением:
Zr + 2H2O  ZrO2 + 4H+ + 4ē
Механизм реакции, по всей вероятности, выражается уравнением с участием гидроксил-иона:
Zr + 4OH-  ZrO2 + 2H2O + 4ē
Вода, соляная, азотная и разбавленная серная кислоты, растворы щелочей практически не действуют на цирконий даже при нагревании.
Zr +4H+ = Zr+4 +2H2, равновесие смещено влево, т.е. процесс не идёт.
Zr + HNO3 ≠
Действие плавиковой кислоты и горячих концентрированных растворов серной, фосфорной кислот связано с образованием растворимых комплексов:
Zr + 6HF → H2[ZrF6] +2H2
Zr +5H2SO4 → H2[Zr(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O
Zr +3H2SO4 + H2O → H4[ZrO(SO4)3] + 2H2
Поскольку цирконий не образует стабильных комплексных анионов с соляной кислотой, её действие на цирконий незначительно.
Цирконий легко растворяется в смеси HCl и HNO3, HF и HNO3
Zr + HCl + HNO3 → H3[ZrCl7] + NO + H2O
H4[ZrCl8] + NO + H2O
Zr + HF + HNO3 → H3[ZrF7] + NO + H2O
H4[ZrF8] + NO + H2O
Оксидная плёнка на поверхности циркония препятствует его взаимодействию с водородом при низких температурах, но при 250˚С водород медленно реагирует с металлом, покрытым окисной плёнкой. Если цирконий нагреть в высоком вакууме до 500˚С плёнка растворяется в металле, и в этом случае реакция с водородом происходит при 150˚С. В результате образуются твёрдые растворы, предельный состав которых отвечает формуле ZrH2.
При высоких температурах цирконий реагирует с кислородом, азотом, галогенидами, серой, углеродом, кремнием и бором, образуя с последним тугоплавкие соединения.
Zr + O2 → ZrO2
Zr + Hal2 → ZrHal2
При низких температурах реакция циркония с галогенами сопровождается образованием непроницаемой плёнки на поверхности металла. Цирконий может поглощать кислород не только из газообразного состояния, но также из кислородсодержащих веществ. Компактный металл не разрушается водой, тогда как тонкоизмельченный цирконий загрязняется кислородом в процессе выщелачивания водными растворами. Цирконий реагирует при красном калении с водяным паром, а при 600-800˚С - с углекислым газом и оксидом углерода. В последнем случае образуется карбид и ZrO2.
Он характеризуется в водных растворах высокой степенью гидролиза, склонностью к образованию полимеров и комплексообразованию. Цирконий адсорбирует газы, особенно при высокой температуре.
Цирконий легко окисляется расплавами таких солей, как нитраты и хлораты. Расплавленный цирконий проходит через тигли из окисей бериллия, алюминия, циркония, химически взаимодействуя с ними.
Цирконий реагирует с расплавленной бурой, при этом образуются бор, борид и двуокись циркония.
Цирконий может поглощать до 20 ат.% азота без образования новой фазы. В интервале температур от 425˚С до 1300˚С азот дифундирует в металле значительно медленнее кислорода. Выше 900˚С наблюдается заметное увеличение скорости проникновения водорода и азота. При взаимодействии с водяным паром раскалённого циркония, содержащего азот, одним из продуктов реакции является аммиак. И наоборот, действием аммиака цирконий может быть превращен в нитрид. При высоких температурах цирконий реагирует с азотом:
Zr + N2 → 2ZrN
Каталитические свойства у циркония выражены не резко. Относительно небольшое количество реакций, для которых цирконий может служить катализатором, обычно легче протекают в присутствии других элементов. Чистый цирконий практически не применяется в качестве катализатора, в этой области он и не имеет перспектив. Цирконии в сочетании с медью оказывает каталитическое действие на реакции разложения диэтилацеталя до диэтилцетата и этерификации спиртов. Для последнего процесса катализатором может быть и один цирконий. Цирконий оказывает небольшое влияние на каталитическое действие платины при окислении аммиака, однако в этом процессе оно связано с действием циркония на платину.
Глава 5. Получение и химические свойства оксидов и гидроксидов, цирконаты.
Оксид циркония (II).
В 1931г. Ричардсон обнаружил присутствие оксида циркония (II) в спектрах солнечных пятен. Оксид циркония (II) не удаётся получить восстановлением оксида циркония (IV) оксидом магния.
Оксид циркония (IV) – ZrO2.
Получение.
Оксид циркония (IV) можно получить разложением циркона путём нагревания его с углем до температуры 1400˚С в электрической или дуговой печи. Для ZrO2 из циркона последний можно нагревать не с углём, а со щелочью или с солью щелочного металла. Реакция проходит при температуре 1000˚С. Продукты реакции содержат цирконаты щелочных или щелочноземельных металлов, комплексные силикаты, такие как Na2ZrSiO5 и соединения кремния (SiO2, силикаты натрия).
Другим способом получения оксида циркония (IV) является термическая диссоциация циркона с последующей обработкой, которая необходима для отделения SiO2. Циркон начинает диссоциировать при температуре 1550˚С, но для полного его разложения необходима более высокая температура (1800˚С).
Свойства.
При не очень высокой температуре оксид циркония (IV) не растворим в разбавленных кислотах, но растворяется при длительном кипячении в концентрированной H2SO4 (лучше при добавлении сульфата аммония).
ZrO2 + H2SO4 → ZrOSO4
Оксид циркония (IV), прокаленный при температуре выше 1000ºС, практически не растворяется даже в кипящей серной кислоте, но медленно растворяется в концентрированной HF, легко переходит в раствор при сплавлении с пиросульфатом, щелочами, перекисью натрия или бифторидом калия.
ZrO2 + 6HF = H2ZrF6 +2H2O
Оксид циркония (IV) напрямую с водой не реагирует:
ZrO2 + H2O ≠
Соли циркония или его гидроксид переводят в оксид циркония (IV) при прокаливании до 1000-1200ºС.
Оксид циркония (IV) характеризуется высокой адсорбционной способностью по отношению к щелочным металлам и часто бывает загрязнена ими.
Оксид циркония (IV) имеет слабоосновный характер. Его амфотерные свойства выражены слабо, поэтому она заметно не растворяется в водных растворах щелочей. При сплавлении с щелочами оксид циркония (IV) образует цирконат:
ZrO2 + 2KOH → K2ZrO3 + H2O
Цирконат можно рассматривать как соль слабой циркониевой кислоты. Цирконат подвергается гидролизу с образованием гидроксида циркония:
K2ZrO3 + 3H2O → Zr(OH)4 +2KOH
Ниже приводятся реакции взаимодействия оксида циркония (IV) с различными элементами или их соединениями.
Алюминий, индий.
Расплавленный алюминий не взаимодействует с оксидом циркония (IV) при температуре плавления металла 659,7˚, но в области высоких температур эта реакция протекает и образуется окись алюминия и интерметаллическое соединение. При взаимодействии между окислами циркония и индия образуется соединение In2Zr2O7.
Барий, кальций и стронций.
ZrO2 восстанавливается кальцием при температуре около 800˚С до металлического циркония. При нагревании оксида циркония (IV) с окислами бария, кальция и стронция образуются метацирконаты BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3. При нагревании оксида циркония (IV) с карбонатом кальция получается метацирконат кальция.
Бериллий, кадмий, магний, ртуть, цинк.
Из этих элементов только магний и бериллий взаимодействуют с кислородом с выделением такого количества энергии, которого достаточно для восстановления оксида циркония (IV). Восстановление ZrO2 магнием до металла происходит не так полно, как в случае кальция, и полученный металлический цирконий содержит некоторое количество кислорода.
Бор.
При нагревании оксида циркония (IV) с элементарным бором до 1800˚С образуются бориды циркония и выделяются BO и B2O3. Оксид циркония (IV) не взаимодействует с окисью бора, но взаимодействует с фтороборатом аммония.
Бром, хлор иод.
Оксид циркония (IV) в твёрдом состоянии не взаимодействует с галогенами, даже при высоких температурах. Оксид циркония (IV) реагирует с хлором и бромом только при нагревании с углём; при этом образуются соответствующие тетрагалогениды циркония. Реакция с йодом протекает только в том случае, если предварительно смесь оксида циркония (IV) с углём нагревается и ZrO2 восстанавливается; это означает, что иод реагирует не с оксидом циркония (IV), а с карбидом циркония.
Бромиды, хлориды и иодиды щелочных и щелочноземельных элементов не взаимодействуют с оксидом циркония (IV) даже при очень высоких температурах.
Углерод.
Оксид циркония (IV) взаимодействует с углеродом только при высоких температурах с образованием карбида или цианонитрида циркония и углекислого газа.
Кремний.
При нагревании кремния с оксидом циркония (IV) образуется ZrSi2.
Применение.
Применение оксида циркония (IV) обусловливается его свойствами. ZrO2 используется в качестве исходного вещества при получении циркония. Очень высокая температура плавления и низкий коэффициент термического расширения позволяют использовать оксид циркония (IV) в качестве основного компонента при изготовлении огнеупоров.
Благодаря высокой твёрдости порошок оксида циркония (IV) находит применение при изготовлении полирующих и шлифовальных материалов.
Оксид циркония (IV) сильно поглащает рентгеновские лучи и применяется в рентгеновской фотографии.
Из-за высокого электросопротивления оксид циркония (IV) используется в качестве керамического изолятора.
Гидроксид циркония (IV) - Zr(OH)4.
При осаждении ионов циркония из растворов добавлением аммиака или щелочи на холоду выделяется гидроксид циркония (IV) в виде белого студенистого аморфного осадка. Гидроксид циркония (IV) также образуется при гидролизе некоторых солей циркония.
Первую модификацию гидроксида циркония (IV) называют ортоциркониевой кислотой, или α-модификацией Zr(OH)4, а вторую – метациркониевой кислотой, или β-модификацией ZrO(OH)2.
Гидроксид циркония (IV) легко растворима в разбавленных минеральных кислотах, щавелевой кислоте, а также в концентрированных растворах карбонатов щелочных металлов и особенно в карбонате аммония.
Zr(OH)4 + H2SO4(р) → ZrOSO4 + H2O
Zr(OH)4 + H2SO4 →H2[Zr(SO4)3] + H2O
Кроме того он растворяется в концентрированном растворе щелочи в присутствии перекиси водорода с образованием перцирконата, осаждающегося при добавлении этанола.
Т.е. гидроксида циркония (IV) проявляет амфотерные свойства.
При осаждении гидроксида циркония (IV) образуется соединение состава Zr(OH)4, которое подвергается процессу старения, протекающему по схеме:
-H2O -H2O
Zr(OH)4 → ZrO(OH)2 → ZrO2∙nH2O
Цирконаты.
Как уже отмечалось (стр. 11), цирконаты образуются при нагревании определённых оксидов с оксидом циркония (IV). Наиболее характерными соединениями являются метацирконаты. Строго говоря метацирконаты - это соединения, содержащие ион ZrO32-, который существует только в присутствии определённых оксидов. Образование метацирконатов при нагревании оксида циркония (IV) с сильным основанием до температуры 1000˚С можно представить следующим образом:
M O = Mn+ + O2-
ZrO2 + O2- → ZrO32-
Эта реакция обратима в присутствии акцептора электронов, который превращает цирконат-ион в оксид циркония (IV). Например, в воде цирконаты гидролизуются с образованием растворимых основных солей и оксида циркония (IV):
ZrO32- +2H+ → ZrO2 + H2O
Эта реакция быстро прекращается, так как поверхность постепенно покрывается нерастворимым водным оксидом циркония (IV).
Цриконаты образуются при обработке оксида циркония (IV) очень концентрированными растворами щелочей:
ZrO2 + OH- → ZrO32- +2H+
Цриконаты образуются при нагревании оксида циркония (IV) с оксидом, гидроксидом карбонатом или другим термически неустойчивым соединением щелочного или щелочноземельного элемента. Известно, что для щелочноземельных металлов кальция, стронция, бария получаются только метацирконаты, состав которых отвечает общей формуле MeZrO32-. Для щелочных металлов также обычно характерны метацирконаты. Однако в определённых условиях могут образовываться ортоцирконаты и кислые цирконаты. Например, при нагревании до белого каления ZrO2 с избытком соды реакция протекает по следующему уравнению:
ZrO2 + 2Na2CO3 → Na4ZrO4 +2CO2
Глава 6. Соединения циркония с галогенами.
Фтористые соединения Zr(II), Zr(III) и Zr(IV).
Фтористые соединения циркония низших степеней окисления получают как правило при высоких температурах. В настоящее время известны два фтористых соединения Zr(III) и одно - Zr(II): ZrF3, ZrF2, MZrF4. Все они не содержат кислорода.
Дифторид циркония.
ZrF2 – чёрное соединение. Дифторид циркония получен действием атомарного водорода на тонкий слой ZrF4 при температуре 350ºС.
ZrF4(тв) + 2H(г) → ZrF2 + 2HF(г)
ZrF2 имеет тенденцию к захвату кислорода воздуха с образованием ZrO2. Характерна реакция диспропорционирования, которая происходит при температуре 800ºС с образованием ZrF4 и Zr.
Трифторид циркония.
ZrF3 – голубовато-серое вещество. Попытки получения Zr(III) электролизом водного раствора ZrF4 и HF не увенчались успехом. В широком интервале температур (200-700ºС) и давлениях 5-15 атмосфер реакция Zr +3ZrF4 = 4ZrF3 не происходит. Менее эффективный метод получения заключается в восстановлении (NH3)ZrF6 водородом при 650ºС.
ZrF3 термически довольно устойчив.
Тетрафторид циркония.
Рассмотрим получение тетрафторида циркония.
а) Фтор легко реагирует с металлическим цирконием при низких температурах, но металл полностью не фторируется вследствие образования плотного слоя фторида на его поверхности. Поэтому фторирование производится при ровышенных температурах.
Zr + 2F2 → ZrF4
б) Вследствие высокой стоимости фтора и трудностей обращения с ним обычно применяют другие фторирующие агенты, например HF, взаимодействующий с оксидом циркония (IV):
ZrO2 + 4HF → ZrF4 + 2H2O (при температуре 550ºС)
c гидроксофторидом
ZrF2(OH)2 + 2HF → ZrF4 + 2H2O (при температуре 550ºС)
или же с тетрахлоридом
ZrCl4 + 4HF → ZrF4 + 4HCl (при температуре 50-300ºС)
Тетрафторид образуется также при действии жидкого HF на металлический цирконий или нитрат:
ZrSiO4 + 8HF → ZrF4 + SiF4 + 4H2O (при температуре белого каления)
Из-за трудностей получения и сохранения сухого HF, а также возможности связывания HF с тетрафторидом циркония, предпочтительнее метод получения последнего действием на цирконий или его оксид (IV) 40-48% плавиковой кислотой:
Zr + 4HF → ZrF4∙H2O (при температуре 110ºС)
и её смеси с азотной кислотой.
Наиболее удобным лабораторным методом получения тетрафторида циркония является термическое разложение фтороцирконатов аммония:
(NH4)3ZrF7 → (NH4)2ZrF6 → NH4ZrF5 → ZrF4
ZrF4 трудно растворим в холодных минеральных кислотах и щелочах, при нагревании взаимодействие становится заметнее, особенно в концентрироваттой серной кислоте, последняя вызывает разложение ZrF4 с удалением HF. Взаимодействие ZrF4 с водой даёт образование в основном трёх твёрдых фаз: ZrF2(OH)2∙H2O, ZrF4∙3H2O и H2ZrF6∙H2O при температурах от 0,5 до 25˚С.
Подробнее соединения циркония с фтором рассмотрены в книге Годнеевой М. М., Мотоав Д. Л. “Химия фтористых соединений циркония и гафния” [2].
Тетраиодид циркония получают, действуя иодом на карбид циркония при температуре 1000ºС. При ~ 1200ºС и выше он разлагается. Таким образом получают цирконий высокой частоты (иодидный цирконий).
Для большинства фторидов сильно выражена склонность к реакциям присоединения; кроме основного типа соединений M3[ZrF7], M4[ZrF8] и даже M5[ZrF9].
Тетрахлориды, тетрабромиды и тетрайодиды циркония.
Получение.
Тетрахлорид циркония получают при обработке оксида, фторида или любого другого соединения циркония хлорсодержащими веществами. Кроме того он может быть получен разложнием некоторых комплексных соединений циркония. Для промышленного производства тетрахлорида циркония используют его карбид или цианонитрид.
ZrC + 2Cl2 → ZrCl4 + C
Тетрабромид циркония получают путём взаимодействия паров брома с нагретым карбидом или цианонитридом циркония, а также со сместью оксида циркония (IV) с углеродом.
Тетрайодид циркония получить сложнее. Исключение составляет реакция с использованием металлического циркония. Иод и HI реагируют с металлическим цирконием уже при 340˚С.
Свойства.
Тетрахлорид циркония реагирует с хлоридами щелочных металлов:
ZrCl4 + 2NaCl → Na2ZrCl6
Он легко растворим в воде, полностью гидролизуется с образованием оксихлорида ZrOCl2.
ZrCl4 + H2O → ZrOCl2
При 800ºС взаимодействует со щелочными и щелочноземельными металлами и восстанавливается до металлического циркония. Оксихлорид ZrOCl2∙8 H2O хорошо растворим в воде, спиртах, мало растворяется в соляной кислоте.
При температурах от 950-1110˚С тетрахлорид циркония разлагается сухим воздухом с образованием оксида циркония (IV). Тетрахлорид циркония под действием HF превращается в тетрафторид циркония HCl.
Химическое поведение тетрабромида и тетрайодида циркония изучено мало, но в общем оно аналогично поведению тетрахлорида. Исключение составляет способность тетрайодида разлагаться в процессе термической обработки и окисляться сухим воздухом при 200˚С.
Применение.
Тетрахлорид циркония используется в основном для получения металлического циркония, также он используется в качестве катализатора.
Тетрайодид циркония применяется только для получения металлического циркония высокой чистоты.
Хлориды, бромиды и йодиды двух- и трёхвалентного циркония.
При смешивании тетрахлорида циркония с тонкоизмельченным алюминием и при нагревании до температуры 240˚С и выше образуется трихлорид циркония. При нагревании до 500˚С трихлорид циркония, диспропорционирует:
2ZrCl3 → ZrCl4 +ZrCl2
2ZrCl2 → ZrCl4 +Zr
Глава 7. Сульфаты, нитраты, фосфаты и карбонаты циркония.
Растворимые соли циркония.
Из растворимых солей циркония известны сульфаты, нитраты, а также комплексные соли с серной, винной, щавелевой и некоторыми другими кислотами.
Сульфаты.
Сульфат циркония известен в виде кристаллогидрата Zr(SO4)2·2H2O. При растворении гидрата окиси циркония в серной кислоте образуется Zr(SO4)2·4H2O.
Нитраты.
Известны следующие нитраты: H2Zr(NO3)6·4H2O, H2Zr(NO3)6·3H2O, HZr(NO3)5·4H2O, Zr(NO3)4·6H2O, Zr(NO3)4·5H2O, ZrO(NO3)2·3,5H2O, ZrO2·HNO3·2H2O, ZrO2·HNO3.
Нитраты получаются при выпаривании растворов солей Zr с HNO3. Они представляют бесцветные соединения. Все соли гидролизуются в водных растворах, которые приобретают сильнокислую реакцию.
Фосфаты циркония.
Цирконий образует фосфат Zr(HPO4)2∙H2O. Малая растворимость фосфатов позволяет осаждать цирконий из сильнокислых растворов и таким образом отделять цирконий от многих других элементов. При прокаливании фосфатов циркония образуются пирофосфаты ZrP2O7. Фосфаты циркония могут быть использованы как адсорбенты при повышенной температуре, низких и высоких значениях pH, в присутствии окислителей и восстановителей. Фосфаты циркония способны извлекать из водных растворов катионы щелочных и щелочноземельных металлов (особенно цезия на фоне других солей), ионы алюминия и железа.
Карбонаты циркония.
При взаимодействии солей циркония с карбонатными ионами образуются карбонаты циркония, которые повидимому нельзя рассматривать как истинные карбонаты. Выделенное соединение 2ZrO2∙CO2∙8H2O растворяется в кислотах с образованием солей циркония и в щелочных карбонатах с образованием растворимых цирконилкарбонатов. При взаимодействии карбоната циркония с карбонатом аммония образуется (NH3)ZrOH(CO3)3∙2H2O – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде и нерастворимое в этаноле.
Глава 8. Получение в промышленности циркония.
Наиболее ранние сообщения о получении металлического циркония были сделаны Берцеллиусом в 1824 г. Этот металл был получен тогда в виде порошка посредством восстановления фторцирконата калия (K2ZrF6) натрием. Запатентованный в 1933 г. в Германии новый метод был просто вариантом метода Берцеллиуса. В 1914 г. был разработан метод получения циркониевого порошка посредством восстановления четырёххлористого циркония натрием. Одновременно с этим шла разработка наиболее важного метода производства циркониевого порошка – процесса восстановления. Рассмотрим несколько методов получения порошкового циркония:
1) восстановление ZrO2 кальцием. (рис. 1. и рис. 2.)
Кальций является одним из лучших восстановителей оксида циркония (IV). Он удаляет даже небольшое количество водорода, связанного с цирконием в твёрдый раствор. Наиболее важной особенностью этого метода является использование очень чистых исходных материалов.
ZrO2 +Ca → Zr +2CaO
Основная реакция является высоко эндотермической и обратимой при температуре 1500˚С. Реакция выщелачивания протекает следующим образом:
Zr + 2CaO +4HCl = Zr +2CaCl2 +2H2O
При крупном промышленном производстве CaCl2, может быть легко регенерирован и использован вновь.
2) восстановление ZrCl4 натрием. (рис. 3.)
Метод восстановления четыреххлористого циркония натрием послужил основой для последующих работ по восстановлению четыреххлористого циркония. Сам же по себе он представляет один из наименее приемлемых методов получения циркониевого порошка. Последовательность процесса восстановления ZrCl4 натрием схематически показана на рис. 3. Реакция протекает по следующему уравнению:
ZrCl4 + 4Na = Zr + 4NaCl
С теоретической точки зрения нет никаких оснований считать, что этим методом не может быть получен чистый цирконий. Трудности его применения обусловлены видимо техническими причинами.
3) восстановление ZrO2 кальцием. (рис. 4.)
Этот метод, основан на использовании фторцирконата натрия (Na5Zr2F13), показан на рис. 4. Оксид циркония и бисульфат натрия смешиваются и плавятся вместе до образования сульфата циркония в соответсявии с уравнением:
ZrO2 + 2NaHSO4 =Zr(SO4)2 + 2NaOH
Далее идёт реакция:
ZrO2 + 5NaHSO4 =Zr(SO4)2 + 2Na2SO4 + NaHSO4 + 2H2O
Zr(SO4)2 + 13NaF = Na2Zr2F13 + 4Na2SO4
Na2Zr2F13 +8Na = 13NaF + Zr
Заключение.
Литература:
[1] Блюменталь У.Б. “Химия циркония”.- М., Издательство иностранной литературы, 1963 г.
[2] Елинсон С. В., Петров К. И. “Аналитическая химия циркония и гафния”.- М., Издательство “Наука”, 1965 г.
[3] Годнеева М. М., Мотов Д. Л. “Химия фтористых соединений циркония и гафния”.- Ленинград, Издательство “Наука”, 1971 г.
[4] Лимарь Т.Ф., Мохосоев М. В., Кривобок В.И. “Химия редких элементов. Часть II. Титанаты, цирконаты, гафнаты”.- Донецк, Издательство Донецкого Государственного Университета.
[5] Ахметов Н.С. “Общая и неорганическая химия”.- М., Издательство “Высшая школа”,
2001 г.
